齐格勒-纳塔催化剂:发明过程、历史意义

齐格勒-纳塔催化剂:发明过程、历史意义

1934年,英国化学家福西特和他的助手在研究乙烯与苯甲醛反应时,意外地收获了一种新的化学物质。当时他们将反应物置于140兆帕的高压下升温至170℃,没有发生预期的反应,打开反应釜后却发现了一些不知名的白色固体。后经其他科学家研究,这种未知的白色固体就是乙烯在高压下聚合的产物,因此被称为高压聚乙烯。

高压聚乙烯为主碳链上带有支链的线形高分子链状结构,因此其熔点较低,温度稍有升高就会变软。而其生产条件又要求高温高压,这为大规模生产带来不便。能否在常温常压下合成出性能更好的聚乙烯就成了亟待解决的问题。

德国化学家齐格勒和意大利化学家纳塔在这一领域取得了突破性进展。

齐格勒早期主要研究碱金属有机化合物、自由基化学、多元环化合物等。1928年他开始研究用金属钠催化的丁二烯聚合及其反应机理。此后又出色地研究了烷基铝的合成和用以代替格利雅试剂的工作。齐格勒发现金属氢化物可与碳-碳双键加成,如由氢化铝锂合成四烷基铝锂。这在发展金属有机化学方面起了很大的作用,并为之后的合成聚乙烯研究打下了基础。

1953年,齐格勒在研究金属有机化合物和乙烯的反应时发现,有机铝化合物可以使乙烯在常温下聚合。他深入研究后得知,有机铝化合物中的铝-碳键周围存在特殊的电场,活性分子容易被拉进铝原子和碳原子之间,使有机链的长度得以增加;当碳链增长到一定程度,铝化合物的分解会阻止链长的进一步增加。不过实验初期所得的聚乙烯的相对分子质量不高,齐格勒推断可能是某种金属杂质抑制了反应的进一步进行。他研究了多种过渡金属对乙烯聚合反应的影响,意外地发现当乙烯聚合反应中同时存在三乙基铝和四氯化钛时,反应可在常温常压下顺利进行,获得性能良好的高分子产物聚乙烯。这一发现是聚乙烯合成领域的重大突破,它使大规模工业生产聚乙烯成为可能。

1954年,纳塔将齐格勒的催化剂进一步改进为三氯化钛和烷基铝体系,使之能用于催化合成高产率的聚丙烯。这类催化剂被称为齐格勒-纳塔催化剂。在聚合反应中,若支链的取向是随意分布的,产物常常具有不规则的空间构型。纳塔发现,某些类型的齐格勒-纳塔催化剂不仅可以控制支链的产生,生成无支链聚乙烯,还可让乙烯(或丙烯)按一定方向聚合。这种支链都指向同一方向的现象被称为全同立构。全同立构的聚合物的结构不同于一般的碳氢链的锯齿形结构,而是支链指向外侧的螺旋形结构,这使得它具有与其他聚乙烯不同的特殊性能。这种催化剂使得按照需要来设计大分子结构成为可能,聚合物链的形成从以前的任其自然转变为可人为掌控。

在此基础上,1957年,英国化学家凯勒首次从溶液中生长出聚乙烯单晶,并发现这种单晶的结构为折叠链组成的片晶。聚乙烯高分子化合物的研究工作至此又向前迈进了一大步。

齐格勒-纳塔催化剂的使用使聚合反应的条件由高压转成了低压,同时也改善了产物结构,优化了产物性能。鉴于这两位科学家在该领域的杰出贡献,他们共同获得1963年诺贝尔化学奖。

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